Hava Ortamında Soda Kireç Silikat Cam – Bakır Birleştirmeleri ve Bakıroksit Katmanın Birleştirmiye Olan Etkilerinin İncelenmesi
Joining of Soda Lime Silicate Glass to Copper in Air and Investigation of Formed Copper Oxide Layer Effects on Joining
Mustafa Burak Telli, mustafa.telli@kocaeli.edu.tr
Bora Yıldız, borayildiz@gmail.com, Kocaeli Üniversitesi Mühendislik Fakültesi
ÖZET
Soda kireç silikat cam bakıra 800 oC’de hava ortamında kontrollü ısıl işlemle birleştirilmiştir. Hava ortamında yüksek sıcaklıklarda bakırın hızlı oksitlenmesi, cam ve bakır birleştirmesini etkilemiştir. Oluşan bakır oksit, soda kireç silikat camla yüksek sıcaklıklarda kimyasal reaksiyona girmiştir. Birleştirme sonrası oda sıcaklığına soğuma sırasında cam ve metalin termal genleşme farklılıklarından dolayı oluşan yüksek termal mekanik gerilmeler camın birleştirme yüzeyinden çatlamasına neden olmuştur. Kesit numunesinin taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve enerji dispersif spektroskopik analiz (EDS) incemelerinde, bakır oksit katmanın camla reaksiyona girip cam birleştirme yüzeyinde Si ve Ca içeren bir oksit fazı oluşturduğu, bu oksit fazının cam birleşme yüzeyinde başlayan çatlağın oluşumu ve ilerlemesinde rol aldığı gözlemlenmiştir. Hava ortamında bakır oksit oluşumunun ve oluşan oksitin camla yüzey reaksiyonlarının kontrolünün soda kireç silikat cam – bakır birleştirmelerinde önemli olduğu sonucuna varılmıştır.
Anahtar kelimeler: Soda kireç silikat cam birleştirmeleri; Yüzey reaksiyonları; Cam metal birleştirmeler; Bakır; Isıl işlem; Taramalı elektron mikroskobisi.
ABSTRACT
Soda lime silicate glass were joined to copper at 800 oC by controlled heat treatment in air. Copper oxidized fast and formed copper oxides at its surface which affected glass to copper joining. High thermomechanical stresses at glass – metal joining interface due to thermal expansion coefficient difference of glass and copper caused cracking at interface during cool down to room temperature. Scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopic analysis (EDS) investigation of cross section sample showed that initially formed copper oxide reacted with glass and lead to formation of and Si and Ca rich oxide phase at the interface. This oxide phase was found to be involved in formation and propagation of cracks in glass layer. Thus, copper oxide formation in air ambient and its reaction with glass at joining interface were concluded to be important to soda lime silicate glass joints.
Keywords: Soda lime silicate glass joints; Surface reactions; Glass to metal joints; Copper; Heat treatment; Scanning electron microscopy.
1- Giriş
Cam metal birleştirmeleri güneş enerji sistemleri uygulamalarda ısıl verimi artırmak için kullanılmaktadır [1]. Birbirine benzemeyen malzemelerin birleştirilmesi, malzemelerin kimyasal, fiziksel, mekanik ve termal özelliklerinin farklılık göstermesinden dolayı zordur [2-5]. Soda kireç silikat cam ekonomik olarak kolay temin edilebilen ve yaygın kullanılan bir camdır [6]. Bakır korozyon direnci yüksek bir malzemedir [7]. Soda kireç silikat cam – bakır birleştirmeleri bu özelliklerinden dolayı parabolik güneş enerji sistemlerinde kullanılabilirler. Cam - bakır birleştirmelerinde, bakır ve camın termal genleşme katsayıları arasındaki büyük fark nedeniyle (bakırın 17 10-6 K-1, camın 9,1 10-6 K-1) yüksek termomekanik gerilmeler oluşur ve birleştirme zorlaşır [8-10]. Bu çalışmada soda kireç silikat cam ve bakır hava ortamında ısıl işlemle birleştirilmiş, cam - metal birleştirme kesit yüzeyinde SEM ve noktasal EDS analizleri gerçekleştirilmiş, oluşan bakır oksit katmanı, camla kimyasal reaksiyonu, reaksiyon sonuçu oluşan fazların birleştirme ara yüzeyinde meydana gelen ve camda ilerleyen çatlağa etkileri incelenmiştir.
Deneysel Çalışma
Deneylerde soda kireç silikat cam (Schott AR-GLAS ®) ve ticari saflıkta bakır (%99,9) kullanılmıştır. 10 mm çapında cam çubuktan 3 mm kalınlıkta bir parça ve 12 mm çapında bakırdan 2 mm kalınlıkta 2 adet parça, elmas kaplı hassas kesici disk kullanılarak kesilmiştir. Birleştirme öncesinde, kesilen parçalar 320, 600 ve 1000 nolu SiC zımpara kağıtları ile kademeli olarak zımparalanmıştır. Cam parça bakır parçalardan birinin üzerine konmuş, bakır ve cam – bakır numune 800oC’de bekletilen fırının içine yerleştirilmiştir. Birleşmenin gerçekleşmesi için numuneler 30 dk süreyle bu sıcaklıkta tutulmuştur. Bu işlemin ardından fırın 10 dk içerisinde 550 oC’ye soğutulmuş ve birleştirme sonrasında camda oluşan gerilimlerin giderilmesi için 20 dk boyunca 550 oC’de bekletilmiştir. Birleştirilen numunede soğuma hız farklılıkları oluşmaması için numuneler fırın içerisinde 2 saat 40 dakika sürede oda sıcaklığına soğutulmuştur. Cam - bakır birleştirme numunesi ile üzerine cam konmayan referans bakır numune arasındaki farklar incelenmiştir..
Birleştirme işlemi gerçekleştirildikten sonra birleştirme ısıl işlemini görmüş olan referans bakır ve cam - metal birleştirme numuneleri soğuk kalıba alınmıştır (Şekil 1). Soğuk kalıba alınan numuneler, kesitlerinin SEM’de incelenmesi için elmas kaplı hassas kesici disk ile kesilmiş, 320, 600, 1000 nolu SiC zımpara kağıtları ile kademeli olarak zımparalanmış ve 3 mikronluk elmas süspansiyonu kullanılarak parlatılmıştır. Kesit numune, SEM incelemesi öncesinde, görüntü şarj etkilerini azaltmak için ince Au katmanıyla kaplanmıştır. SEM incelemesi ikincil elektron kontrast görüntü modunda ve 18 kV’de yapılmıştır. Noktasal EDS analizleri, cam – bakır oksit kimyasal reaksiyonunun ve çatlak oluşumunun gözlemlendiği cam – metal birleştirme bölgesinden alınmıştır.
Bulgular
Şekil 1’de hava ortamında birleştirilmiş soda kireç silikat cam - bakır numunesi ve aynı ısıl işleme camsız bir şekilde tabi tutulmuş referans bakır numunesinin bakalite alınmış görüntüsü yer almaktadır. Numuneler incelendiğinde, hava ortamında birleştirme sıcaklıklarında bakırın hızla oksitlendiği ve cam – metal birleştirme numunesinde oluşan bakır oksitin camla reaksiyona girdiği görülmektedir. Bakır oksitin Cu2O (kırmızı renkte) ve oksijen içeriği daha yüksek olan CuO (siyah renkte) olmak üzere iki ayrı formu vardır [11]. Isıl işlem sırasında oksijen içeriği zengin olan, hava atmosferine doğrudan maruz kalan bakır referans numunesinin üst yüzeyinde CuO oluşmuştur. Cam ile temas eden yüzeyde ise ortamdaki oksijen miktarının azalması nedeniyle Cu2O katmanı oluşumu gözlemlenmiştir. Cam – bakır birleştirme numunesinde, Cu2O’nun camla daha fazla temas eden merkez bölgesindeki rengin daha açık olması, bakır oksidin camla reaksiyonu sonucunda giderek inceldiğini göstermektedir.
Şekil 1: Hava ortamında soda kireç silikat cam – bakır birleştirme ve bakır refrans numunelerinin bakalite alınmış durumda üstten görünümü.
Şekil 2’de cam - metal birleştirme numunesin kesit SEM görüntüleri verilmiştir. Şekil 2.a’da 65X büyütmede bakır, bakır oksit katmanı, cam bakır oksit reaksiyon ara yüzeyi ve birleştirme sonucunda oluşan, kalıntı gerilme nedenli çatlaklar gözlemlenmektedir. Birleştirme ara yüzeyinde oluşan bakır oksit katmanı iç kısımlara doğru incelerek azalmaktadır. Cam’daki çatlak ise bakır oksitin kalın olduğu, kenara yakın bir bölgeden başlamıştır. Bu durum bakır oksit katmanının oluşan kalıntı gerilmelerde camın çatlak başlangıcında etkili olduğunu göstermektedir. Şekil 2.b’de (Şekil 2.a’daki beyaz çerçeve) bakır oksit – cam reaksiyon bölgesinde oluşan çatlağın 1000 X büyütmedeki görüntüsü ve o bölgeden alınan EDS spot analizlerinin posizyonları gösterilmiştir. Şekil 2.b’de çatlak oluşumunun bakır oksit – cam reaksiyon yüzeyinden başladığı, spot 1 ve 2 de gösterilen (eş eksenli morfoljiye sahip) yeni bir faz oluşumunu da izleyerek camın içine doğru ilerlediği gözlemlenmektedir. Bu da bakır oksidin ve camla reaksiyonunun, oluşan ikincil fazın çatlak oluşumu ve ilerlemesinde önemli bir rol oynadığını göstermektedir.
Şekil 2: Hava ortamında birleştirilmiş soda kireç silikat cam - bakır kesit numunesi 18 kV de ikincil elelktron görüntüsü
(a) 65 X büyütmede cam - Bakır oksit – Bakır birleştirme bölgesi, (b) 1000 X büyütmede noktasal EDS analizlerini konumları
(a) 65 X büyütmede cam - Bakır oksit – Bakır birleştirme bölgesi, (b) 1000 X büyütmede noktasal EDS analizlerini konumları
Şekil 3’te şekil 2.b’de işaretlenmiş bölgelerin noktasal EDS analizleri verilmiştir. 1 ve 2 numaralı EDS analizlerine göre çatlak ilerleme bölgesinde gözlemlenen ikincil fazın Ca ve Si içeren bir oksit oluşmuştur. 3 ve 4 nolu EDS analizlerine göre bakırın yüzeyinde hava ortamında ilk önce bakır oksit katmanı oluşmaktadır. 8. noktadan alınan EDS analizi, camın bakır yüzeyinde oluşan oksitle reaksiyonu sonucunda bakırın cam içerisine doğru difüzyona uğradığını göstermektedir. 6 ve 7 nolu noktasal EDS analizlerinde bakır sinyalinin olmayışı ise bakırın camdaki difüzyonunun camın iç bölgelerine fazla ilerlemediğini belirtmektedir.
Şekil 3: Konumları şekil 2.b gösterilmş olan cam - bakır oksit – bakır birleştirme bölgesinden alınan noktasal EDS analizleri.
Cam - metal birleştirme bölgesinin kesit SEM ve EDS analizleri, birleştirme sıcaklığında hava ortamında bakırın hızlı oksitlendiğini, oluşan bakır oksidin camla reaksiyona girdiğini, bu reaksiyon sonucunda Ca ve Si içeren ikincil bir fazın oluştuğunu göstermektedir. Birleştirme numunesinde termal genleşme farklılıklarının neden olduğu yüksek termomekanik gerilmeler altında oluşan bakır oksidin ve camla reaksiyonu sonucu oluşan Ca ve Si içeren ikincil oksit fazının, çatlak başlangıcında ve ilerlemesinde etkili olduğu gözlemlenmiştir. Başarılı soda kireç silikat cam – bakır birleştirmeleri için bakırın hava ortamında oksitlenmesinin ve ikincil faz oluşumunun kontrolünün önemli olduğu sonucuna varılmıştır.
Sonuçlar
Soda kireç silikat cam - bakır birleştirmesi 800 oC de hava ortamında 30 dakika tutulup kontrollü soğumayla gerçekleştirilmiştir. Hava ortamında bakırın hızlı bir şekilde oksitlendiği ve bakırın yüzeyinde Cu2O ve CuO oksitlerinin oluştuğu gözlemlenmiştir. Büyük termal genleşme farklarından dolayı, oda sıcaklığına soğuma sırasında gerçekleşen yüksek kalıntı gerilmeleri, cam - bakır oksit ara yüzeyinden başlayıp camın içine doğru ilerleyen çatlağın oluşumuna neden olmuştur. Camla oksidin reaksiyonu sonucu cam - bakır oksit birleşme bölgesinde Ca ve Si içeriğince zengin ikincil bir fazın oluştuğu ve camın içine bir miktar bakır difüzyonu gerçekleştiği
gözlemlenmiştir. Oluşan ikincil fazın çatlak oluşma ve ilerleme bölgesinde yer alması, bu fazın çatlak oluşumu ve ilerlemesini etkilediğini göstermiştir. Bakırın hava ortamında oksitlenmesinin ve oluşan bakır oksidin camla reaksiyonlarının soda kireç silikat cam – bakır birleştirmeleri için önemli olduğu, bu çalışmanın temel bulgularıdır.
Teşekkür
Bu proje 2011-70 nolu Cam – Metal Birleştirme konulu Kocaeli Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projesi kapsamında gerçekleştirilmiştir.
Kaynakça
[1] Campbell F. C., Joining : Understanding the Basics, 1st edition, ASM International, Materials Park, Ohio, 2011
[2] Kumar R., Bhattacharya A., Bera T.K., Mechanical and metallurgical studies in double shielded GMAW of dissimilar stainless steels, Materials and Manufacturing Processes, 2015, 30(9), 1146–1153.
[3] Reddy G.M., Mohandas T., Rao A.S., Satyanarayana V.V., Influence of welding processes on microstructure and mechanical properties of dissimilar austenitic-ferritic stainless steel welds, Materials and Manufacturing Processes, 2005, 20(2), 147–173.
[4] Wu W., Hu S., Shen J., Microstructure, mechanical properties and corrosion behavior of laser welded dissimilar joints between ferritic stainless steel and carbon steel, Materials and Design, 2015, 65, 855–861.F
[5] Lei D., Wang Z., Li J., The calculation and analysis of glass-to-metal sealing stress in solar absorber tube, Renewable Energy, 2010, 35(2), 405-411.
[6] Abdullah, T. K., Petitjean, C., Panteix, P. J., Schmucker, E., Rapin, C., Vilasi, M., Corrosion of Pure Cr and Ni–30Cr Alloy by Soda–Lime–Silicate Melts: Study of Simplified Systems, Oxidation of Metals, 2016, 85(1-2), 3-16.
[7] ASM International Handbook Committee, ASM Handbook Volume 2 Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Special Purpose Materials, ASM international, 1995.
[8] James J. D., Spittle J. A., Brown S. G. R., Evans R. W., A review of measurement techniques for the thermal expansion coefficient of metals and alloys at elevated temperatures, Measurement Scıence and Technology, 2001, 12(3), (R1-R15)
[9] http://www.schott.com/tubing/english/download/schott-tubing_brochure_ar_glas_english.pdf
[10] Zhang G.D., Cheng G.H., Direct welding of glass and metal by 1 kHz femtosecond laser pulses, Applied Optics, 2015, 54(30), 8957-8961
[11] Fukushima J., Takizawa H., Enhanced reduction of copper oxides via internal heating, selective heating, and cleavage of Cu–O bond by microwave magnetic-field irradiation, Materials Chemistry and Physics, 2016, 172, 47-53.
Yazar Bilgileri ve Özgeçmişleri
1. Yazar: Mustafa Burak Telli
e-mail: mustafa.telli@kocaeli.edu.tr
1971 Malatya doğdu. İlk, orta okulu Balıkesir’de, lise eğitimini İstanbul-Şile de tamamladı. Lisans eğitimini 1993 yılında Orta Doğu Teknik Üniversitesi Metalurji Mühendisliği Bölümünde, yüksek lisans eğitimini 1998 yılında Michigan Eyalet Üniversitesinde Malzeme bilimi programında, 2005 yılında doktora programının Pensilvania Eyalet Üniversitesi Malzeme Bilimi ve Mühendilisliği Bölümünde tamamlamıştır. Halen Kocaeli Üniversitesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümünde Yrd. Doç. Dr. olarak görev yapmaktadır.
2. Yazar: Bora Yıldız
e-mail: borayildiz@gmail.com
1987 yılında İstanbul’da doğdu. İlk ve orta öğrenimini İstanbul’da tamamladıktan sonra 2005 yılında Kocaeli Üniversitesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği bölümünü kazandı ve Kocaeli’ye yerleşti. Bir yıl yabancı dil hazırlık eğitimi ile birlikte lisans eğitimini 2011’de tamamladı. Mezuniyetinin ardından bir yıl kadar cam şekillendirme üzerine çalıştıktan sonra Kocaeli Üniversitesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü’nde Yüksek lisansa başladı. Yüksek lisans eğitimi halen devam etmektedir.