Yazar: Ahmet Emre ÇİMEN ve Nil TOPLAN
Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisliği
*Silica Based Aerojel Powder Production From Casting Sand And Waste Casting Sand
ÖZET
Bu çalışmada silika esaslı aerojel üretiminde gerekli olan doğal hammaddeler yerine döküm sanayinde kullanılan döküm kumu (DK) ve atık döküm kumundan (ADK) sol-jel metodu ile atmosferik kurutma şartlarında silika esaslı aerojel tozu üretimi gerçekleştirilmiştir. Baz kaynağı olarak KOH (Merck kimya 56.11 g/mol), asit kaynağı olarak HCl (Isolab %37) ve sililasyon ajanları olarak Etanol (Isolab %99.9), TEOS (Aldrich kimya %99.0), N-Heptan (Isolab %99.0) kullanılmıştır. Atmosferik şartlarda kurutulmuş tozların FTIR, XRD, SEM, FESEM-EDS DTA/TG cihazları kullanılarak karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir.
Anahtar kelimeler: Silika aerojel, döküm kumu, atık döküm kumu
ABSTRACT
In this study, instead of the natural raw materials required in the production of silica aerogel, silica-based aerogel powder was produced by sol-gel method under atmospheric drying from foundry sand and waste foundry sand used in the casting industry. KOH was used as the alcali source and HCl was used as the acid source. Ethanol (Isolab 99.9%), TEOS (Aldrich chemistry 99.0%), N-Heptane (Isolab 99.0%) were used as silation agents. The characterizations of the powders dried under atmospheric conditions were carried out using FTIR, XRD, SEM, FESEM-EDS DTA/TG devices.
Keywords: Silica aerogel, canting sand, waste casting sand
1. Giriş
Aerojeller içerisinde %99 oranında hava barındırdığı için oldukça hafif ve gözenekli malzemelerdir. Yoğunluğu 0,001 ile 0,5 g/cm3 aralığında değişmektedir. Çok hafif olduğundan dolayı uçması düşünülen bu malzeme, yoğunluğu içi hava doluyken tespit edildiği için ve yer çekimini yenememesi nedeni ile uçamaz. İçinde barındırdığı gözenekler malzeme içerisini bir ağ gibi kuşatır ve onlara düşük ısıl iletkenlik katsayısı ve düşük dielektrik sabiti gibi özellikler sağlar. Sahip olduğu gözenekli yapı ve nanoboyutta olan parçacıklardan oluşan özgün mikroyapıları nedeniyle oldukça fazla uygulama alanı için incelenmiş ve farklı metodlar geliştirilmiştir [1].
Aerojeller, yüksek yüzey alanı, düşük yığın yoğunluğu, yüksek çapraz bağlanma yapıları ve sürekli gözeneklilik gibi birçok ilginç özelliğe sahip gözenekli malzemelerdir. Aerojeller diğer yalıtım malzemelerinden çok daha üstün ve verimli özelliklere sahip olup; direkt olarak oksijen kaynağından yansıyan ateşi bile yalıtabilen bir malzeme türüdür. Aerojel doğal hammadde ve yapay hammaddelerden elde edilebilir. Bilinen aerojel türleri; silika aerojeller, alümina aerojeller, karbon aerojeller ve diğer aerojeller (nanotüp, yarı iletken metal aerojeller ve polimer aerojeller) şeklindedir. Üretimlerinin ilk basamağı genellikle düşük sıcaklıkta sol-jel metodu ile gerçekleştirilmektedir. Kurutma tipine göre değişik özellikler sergilemektedir. Genellikle aerojeller çok düşük yoğunluklu, amorf yapıda, geniş yüzey alanına sahip ve termodinamik açıdan yarı kararlı olan malzemelerdir [2].
Türkiye’de otomotiv sanayinin hızlı yükselişi ve buna bağlı olarak otomotiv yan sanayicilerinin üretimlerinin artması nedeniyle, metal döküm sektörü üretim miktarları da artmıştır. Ayrıca, üretim faaliyeti sonrasında oluşan atık döküm kumu miktarlarında da artışlar görülmektedir. 2010 yılında 300 000 ton civarında olan atık döküm kumları, 2015 yılında 420 000 ton seviyelerine gelerek, 5 yıl içinde hızlı bir artış göstermiştir. 1 ton metal döküm üretimi sonrası ortalama 0,35 ton döküm atığı oluştuğu ve bu atığın %65’nin atık döküm kumu oluşturduğu bilinmektedir [3,4]. American Foundrymen’s Society, 2004 yılındaki verilerinde atık döküm kumunda %89 -95 SiO2, %7-10 bentonit veya kaolinit kili, %2-5 su, %5 kömür tozundan oluştuğunu belirtmiştir [5]. Bakış ve arkadaşları 2006 yılında yapmış oldukları çalışmada, atık döküm kumlarının %96.73 SiO2, %0.59 Al2O3, %0.21 Fe2O3 ve az miktarda diğer bileşikleri içerdiğini ortaya koymuştur [6]. Güney ve arkadaşları 2006 yılında yapmış oldukları çalışmada, atık döküm kumlarının %98 SiO2, %0.8 Al2O3, %0.25 Fe2O3 ve az miktarda diğer bileşikleri içerdiği ortaya koymuştur [7].
Atık döküm kumunun geri kazanımı konusu hakkında daha önceden yapılan çalışmalarda, Başar [8] geri kazanım ve bertaraf yöntemleri, Kılıç [4] hazır beton olarak kullanımı, Bakış [6] asfalt beton karışımlarında, Gürkan [9] katyonik boyarmaddelerin adsorbsiyon çalışmalarında, Güney [7] karayollarında altyapı malzemesi olarak kullanımı alanında, Güney [10] yüksek dayanımlı betonda kullanımı, Solmaz [11] atık döküm kumunun geçirimsiz perde yapılarak tekrar kullanımı konusunda çalışmalar yürütmüşlerdir.
Bu çalışmada silika aerojel üretimi için gerekli olan hammaddeler (başlangıç kimyasalları) yerine sanayide kullanılan döküm kumu (DK) ve atık döküm kumu (ADK)’nun silika esaslı aerojel tozu üretiminde kullanılarak atmosfer basıncında kurutma ile birçok üstün özelliklere sahip silika esaslı aerojel tozu üretimi amaçlanmıştır. Bu çalışmada, silika kaynağı olarak döküm kumu ve atık döküm kumunu kullanarak, sol-jel metodu ile silika esaslı aerojel tozu üretimi gerçekleştirilmiştir.
2. Deneysel Çalışmalar
2.1 Başlangıç Malzemeleri
Baz kaynağı: KOH (Merck Kimya 56.11 g/mol), Silika kaynağı: Döküm kumu, atık döküm kumu. Döküm kumu olarak Daloğlu Döküm Makina San. ve Tic. Ltd. Şti. firmasından tedarik edilen kumun spektral analizi Tablo 1’de belirtilmiştir. Üretim döngüsünde atık döküm kumuna ise tablodaki bileşenlere ek olarak bentonit ve kömür tozı ilavesi yapılmıştır. Sililasyon ajanları olarak n-Heptan (Isolab %99.0), TEOS (Aldrich Kimya %99.0), Etanol (Isolab %99.9). Asit kaynağı olarak HCl (Merck Kimya %37) kullanılmıştır.
2.2 Deneyin Yapılışı
Döküm kumu ve atık döküm kumu tozlarına halkalı değirmende öğütme işlemi uygulanmıştır. Öğütme işleminin ardından 65 µm altına elenen tozlar silika kaynağı olarak değerlendirilmiştir. 20 g döküm kumu ve atık döküm kumu tozları, ayrı ayrı kaplarda, 500 ml beher içerisinde hazırlanmış 14 g KOH ve 250 ml saf su çözeltisine ilave edilmiştir. Isıtıcı üzerinde 150 °C’de 4 devir/dk karıştırma hızında 3 saat boyunca karıştırılmıştır. 3 saat sonra karışım filtre kağıdı kullanılarak süzülme işlemi yapılmış ve filtre kağıdının üzerinde kalan atıklar kurutulması ve analizi yapılması için ayrı kaba konulmuştur. Filtre kağıdından süzülen karışım pH dengesini sağlamak için 5 molarlık HCl kullanılarak nötrleme işlemi yapılmıştır. 2 hafta oda sıcaklığında yaşlandırma işlemi yapılmıştır. Karışım safsızlıkları gidermek amacı ile ısıtılmış saf suda 3 defa yıkanma işleminin ardından süzülmüştür. Süzme işleminin ardından hacimce %80 Etanol/saf su karışıma eklenmiş ve etüvde 60°C’de 1 gün bekletilmiştir. Daha sonra karışıma %100 Etanol koyulup etüvde 60°C’de 1 gün bekletilip, ardından da hacimce %70 Etanol/TEOS içerisinde 60°C’de 1 gün bekletilmiştir. Tekrardan süzme işlemi yapılıp %100 n-heptan içerisinde 1 gün bekletilmiştir. Ardından 90°C’de 4 saat ve 125°C de 1 gün etüvde kurutma işlemi yapılmıştır.
Sırasıyla Şekil 1’de silika esaslı aerojel toz eldesi akış şeması, Şekil 2’de döküm kumu ve atık döküm kumu çözeltilerinin karıştırma ve süzülme işlemi aşamaları, Şekil 3’de yaşlandırma sonrası elde edilen jellerin makro görüntüleri verilmiştir.
2.3 Karakterizasyon Yöntemi
Döküm kumu ve atık döküm kumu başlangıç malzemesini içeren silika esaslı aerojel tozlarının özelliklerinin belirlenmesi için karakterizasyon işlemi uygulanmıştır. SEM ve FESEM-EDS (Field Emission Scanning Electron Microscopy) ile tozların elementel analizleri ve mikroyapılarının analizi yapılmıştır. Faz analizi için XRD, yapıdaki bileşiklerin ve bağ türlerinin belirlenmesi için FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) analizleri uygulanmıştır.
3. Deneysel Sonuçlar ve İrdeleme
3.1 Mikroyapı Analizi
Başlangıç malzemesi olarak kullanılan döküm kumu ve atık döküm kumuna 100X, 5000X büyültmelerde SEM-EDS analizi, DK ve ADK tozlarından elde edilen silika esaslı aerojel tozlarına, 50.000X ve 200.000X büyültmede FESEM-EDS analizi uygulanıp mikroyapı görüntüleri incelenmiştir.
Şekil 4’de döküm kumu ve atık döküm kumuna ait farklı büyültmelerde (100X ve 5000X) SEM mikroyapı analizleri ve genel EDS analizleri verilmiştir. Mikroyapılarda tozlardaki aglomerasyon, toz tane boyut aralığının geniş olması, toz şekillerinin karmaşık şekilli toz tane yapısında olması gözlenmekle birlikte, EDS analizlerinde silika bileşimine ilave olarak atık döküm kumunda kömür tozu ilavesinden kaynaklı C ile Ca, Al, Mg ve Fe pikleri de tespit edilmiştir.
65 µm altına elenen döküm kumu ve atık döküm kumlarına ait 50.000X ve bu kumlardan üretilen silika aerojel tozlarına ait numunenin 50.000X ve 200.000X büyültmelerdeki mikroyapı görüntüleri Şekil 5’te, EDS sonuçları ise Şekil 6’da verilmiştir.
DK ve ADK tozları mikron toz boyut aralığında iken; döküm kumundan elde edilen silika esaslı aerojel tozuna ait numuneye uygulanan FESEM analizi sonuçlarına bakıldığı zaman, toz tane boyutunun nano seviyede olduğu, yüzeyin süngerli yapıya sahip olduğu gözlemlenmektedir. Toz boyutunun nano seviyede olmasından kaynaklı olarak yer yer aglomere olmuş tanelere rastlanılmaktadır. EDS sonuçlarına bakıldığı zaman ağ. %54,39 O ve %44,51 Si elementlerinin yapıda bulunduğu gözlemlenmektedir.
Atık döküm kumundan elde edilen silika esaslı aerojel tozuna ait numuneye uygulanan FESEM analizi sonuçlarına bakıldığı zaman, toz tane boyutunun DK gibi nano seviyede olduğu, toz tanelerinde aglomerasyonların oluştuğu, EDS sonuçlarına bakıldığı zaman ağ. %40,24 O ve %19,87 Si elementlerinin yanı sıra yıkama işlemlerinde atılamayan K ve Cl elementleri ve Kömür tozu katkısından ve altlıktan kaynaklı karbon piklerinin yapıda bulunduğu belirlenmiştir. Literatürdeki bilgilerle [12-16] karşılaştırıldığı zaman elde edilen verilerin kabul edilebilir olduğunu belirtebiliriz.
3.2 FTIR Analizi
Döküm kumu ve atık döküm kumundan üretilen silika esaslı aerojel tozlarının yapısında bulundurduğu farklı bağlara ait titreşim frekansları ölçülmesi maksadı ile fonksiyonel gruplar hakkında bilgi sahibi olabilmek için FTIR analizi gerçekleştirilmiştir. Spektrum 400-4000cm-1 dalga boyu aralığında yapılmıştır.400-4000 cm-1 dalga boyu arasındaki bu bölge küçük değişiklerin yaşandığı parmak izi bölgesidir. Tablo 2’de döküm kumu ve atık döküm kumu tozlarına uygulanan FTIR analizi sonucunda elde edilen piklerin türü ve dalga boyları verilmiştir.
Şekil 7.a.’da döküm kumuna ait numuneye yapılan FTIR analizi sonuçları verilmiştir. 1069 cm-1 de oluşan asimetrik ve 449 cm-1’de simetrik Si-O-Si bağlanmaları dolayısı ile belirgin ve güçlü pik oluşmaktadır. Si-O-Si piklerinin oluşması sililasyon ajanı olarak kullanılan TEOS’dan -Si-CH3 gruplarının aerojel yüzeyine geçtiğini göstermektedir. Titreşimden dolayı 799 ve 973 cm-1’de Si-C pikleri meydana gelmiştir. 1632 cm-1’de fiziksel olarak emilen su dolayısı ile -OH bağları oluşmuştur. Yüzeyde tutunan ve gözeneklerin içine nüfuz eden su -OH bağlarının oluşum kaynağıdır. FTIR analizinde oluşan piklerin şiddeti bağların kuvvetli oluşu ile doğru orantılıdır.
Şekil 7.b.’de atık döküm kumuna ait numuneye yapılan FTIR Analizi sonuçları verilmiştir. 1067 cm-1’de oluşan asimetrik ve 447 cm-1’de bağlanan simetrik Si-O-Si bağlanmaları dolayısı ile belirgin ve güçlü pik oluşmaktadır. Si-O-Si piklerinin oluşması sililasyon ajanı olarak kullanılan TEOS’dan -Si-CH3 gruplarının aerojel yüzeyine geçtiğini göstermektedir. Titreşimden dolayı 798 ve 966 cm-1 ‘de Si-C pikleri meydana gelmiştir. 1635 cm-1’de fiziksel olarak emilen su dolayısı ile -OH bağları oluşmuştur. Yüzeyde tutunan ve gözeneklerin içine nüfuz eden su -OH bağlarının oluşum kaynağıdır. FTIR analizinde oluşan piklerin şiddeti bağların kuvvetli oluşu ile doğru orantılıdır.
Literatürde gösterilen veriler incelendiğinde [13-14,16-18]; mevcut çalışmada elde edilen verilerin literatürde var olan verilerle yakınlık gösterdiği ve bu yakınlık derecesi DK ve ADK’dan silika esaslı aerojel bağ yapısının (Si-O-Si) sağlandığını göstermektedir.
3.3 Faz Analizi
Döküm kumundan ve atık döküm kumundan elde edilen numunelerin faz yapısını incelemek için XRD analizi uygulanmıştır. Dalga boyu λ=1,54056 nm olan CuKα kullanılarak 1˚/dk. tarama hızı ve 2θ tarama açısı ise 10 ile 90˚ arasında belirlenmiştir. Hammadde olarak kullanılan DK ve ADK tozlarına uygulanan XRD analiz sonuçları Şekil 8’ de verilmiştir.
Döküm kumu başlangıç malzemesine yapılan XRD analizi sonucunda yapıda tamamen SiO2 pikleri gözlemlenirken, atık döküm kumu başlangıç malzemesine yapılan analizde ise SiO2 piklerinin yanı sıra 2θ =29,39 ° de CaCO3 pikleri gözlemlenmiştir. DK ve ADK’dan elde edilen aerojel tozlarının XRD analizleri Şekil 9’da verilmiştir.
Şekil 9’da verilen XRD analiz görüntüleri incelendiğinde. 2θ = 20–40º aralığında geniş SiO2 pikleri gözlemlenmiştir. Yapıda tuz piki olan KCl pikleri saptanmıştır. Asit derişiminin arttırılmasından kaynaklı yapı içinde oranı artan tuz pikleri olan KCl, distile su ile yıkama işleminin yetersiz kaldığını göstermekte olup; daha fazla distile su ile yıkama işleminin yapılması gerekebilir. Wu ve arkadaşları [15] uçucu kül ve trona cevherinden silika aerojel üretimi üzerine yaptıkları çalışmada XRD analizinde geniş silika pikinin yanı sıra NaCl pikide gözlemlemiş olup; literatürde yapılan diğer çalışmalarla karşılaştırıldığı zaman silika esaslı aerojellerin genel XRD sonuçlarına yakın sonuçlar elde edildiğini ve geniş SiO2 piklerinin varlığı saptanmıştır [16,19,20].
4. Genel Sonuçlar
Mevcut çalışma silika kaynağı olarak atık döküm kumu ve döküm kumu kullanarak silika esaslı aerojel tozu üretimini ve üretilen tozların analiz yöntemleri ile karakterizasyonu işlemlerini kapsamaktadır.
• Silika esaslı aerojel tozu üretiminde silika kaynağı olarak döküm kumu ve atık döküm kumu kullanılmıştır
• SEM ve FESEM analizi ile gözenekli mikroyapıya sahip olduğu, toz tane boyutunun nano seviyede olduğu, yüzeyin süngerli yapıya sahip olduğu gözlemlenmektedir. EDS analizi ile Si ve O elementlerinin hakim olduğu gözlenmiştir.
• FTIR analizi ile asimetrik ve simetrik bağlanmadan dolayı belirgin ve güçlü Si-O-Si piklerinin meydana geldiği, titreşim hareketinden kaynaklı Si-C pikleri, adsorbe edilen sudan kaynaklı - OH pikleri tespit edilmiştir.
• XRD analizi ile silika esaslı aerojellerin genel XRD sonuçlarına yakın sonuçlar elde edildiğini ve amorf yapının göstergesi olan geniş SiO2 piklerinin varlığı saptanmıştır.
• Yapılan karakterizasyon testleri sonucunda literatürdeki silika esaslı aerojellere benzer sonuçlar elde edilmiştir. Böylece hem DK hem de ADK ile güçlü silika bağ yapısında nano boyutta Silika aerojel tozları üretilebilmiştir. Silika aerojellerin pahalı kimyasalların yanısıra doğal hammadde ve atıklardan üretildiği ile ilgili literatürde çok çalışma yapılmış olup; DK ve ADK’dan üretimi ile ilgili çalışmalara rastlanmamıştır.
Teşekkür: Silika esaslı aerojel üretiminde başlangıç hammaddesi olarak kullanılan DK ve ADK desteğinden dolayı Daloğlu Döküm Makina San. ve Tic. Ltd. Şti. firmasına teşekkür ederiz.
5. Kaynakça
1. www.kimyalog.com., Erişim Tarihi:02.03.2017
2. Senberber, F.T., Yıldırım, M., Karamahmut, N., Derun, E.M., 2016. Dissolution Behavior of Tincal in Acetic Acid Solutions, Ines International Academic Researches Congress, Side, Antalya.
3. Çevre ve Şehircilik Bakanlığı, Sektörel Atık Kılavuzları, Döküm Sektörü, https://webdosya.csb.gov.tr/db/cygm/editordosya/Demir_Dokum_Sanayi_Kilavuzu.pdf
4. Kılıç, M.Y., Tüylü M., Bursa’daki atık döküm kumlarının endüstriyel simbiyoz ile hazır beton üretiminde hammadde olarak kullanımı, Uludağ Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Dergisi, 24(1), 99-110, 2019.
5. American Foundrymen’s Society, Foundry Sand Facts for Civil Engineers. Report No.: FHWA-IF-04-004 Prepared by American Foundrymen’s Society Inc. for Federal Highway Administration Environmental Protection Agency Washington, DC, USA, p. 80, 2006.
6. Bakış R., Koyuncu H., Demirbaş Y. 2006. An investigation of waste foundry sand in asphalt concrete mixtures, Waste Management & Research, 24(3), 269-274.
7. Güney, Y., Aydilek, A.H., Demirkan, M., Geoenvironmental behavior of foundry sand amended mixtures for highway subbases. Waste Management 26, 932– 945, 2006.
8. Başar, H. M., Dökümhanelerden kaynaklanan atıkların uygun geri kazanım/tekrar kullanım ve bertaraf yöntemlerinin incelenmesi, Doktora Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Mühendisliği, 2012.
9. Gürkan E.H., Çoruh S., (2017). Atık döküm kumu ile katyonik boyarmaddelerin adsorbsiyon çalışmaları, Celal Bayar Üniversitesi Fen Bilimleri Dergisi, 13(2), 515-521.
10. Güney, Y., Sari Y.D., Yalçın, M., Tuncan, A., Dönmez, S., (2010). Re-usage of waste foundry sand in high-strength concrete, Waste Management 30, 1705– 1713.
11. Solmaz, P., Atık döküm kumunun geçirimsiz perde yapılarak tekrar kullanımı, Yüksek Lisans Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İnşaat Mühendisliği, 2008.
12. Mermer, N.K., Silika temelli aerojellerin sol-jel yöntemi ile sentezi ve yapısal özelliklerin incelenmesi, Doktora Tezi, Yıldız Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri enstitüsü, Kimya Mühendisliği, 2018.
13. Çok, S. S., & Gizli, N. (2020). Hydrophobic silica aerogels synthesized in ambient conditions by preserving the pore structure via two-step silylation. Ceramics International, 46(17), 27789-27799.
14. Shewale, P. M., Rao, A. V., & Rao, A. P., Effect of different trimethyl silylating agents on the hydrophobic and physical properties of silica aerogels. Applied Surface Science, 254(21), 6902-6907, 2008.
15. Wu, G., Yu, Y., Cheng, X., & Zhang, Y., (2011). Preparation and surface modification mechanism of silica aerogels via ambient pressure drying. Materials Chemistry and Physics, 129(1-2), 308-314.
16. Saraç, N., Silika esaslı doğal hammadde ve atıklardan aerojel toz üretimi ve karakterizasyonu, Yüksek Lisans Tezi, Sakarya Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Metalurji Ve Malzeme Mühendisliği, 2018.
17. Enes, A., Silika aerojel sentezinde farklı katalizör kullanımının etkisi ve adsorpsiyon kapasitesinin belirlenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Mühendisliği, 2019.
18. Getir, Ş., Monolitik silika aerojel eldesi ve karakterizasyonu, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Mühendisliği, 2019.
19. Xiaodong, W., Maohong, F., Gang, T., Xiaodong, S., (2018). A novel low-cost method of silica aerogel fabrication using fly ash and trona ore with ambient pressure drying technique, Powder Technology, 323, 310-322.
20. Ting, Z., Lunlun, G., Xudong, C., Yuelei, P., Congcong, L., Heping, Z., (2018). Preparation and characterization of silica aerogels from by-product silicon tetrachloride under ambient pressure drying, Journal of Non-Crystalline Solids, 499, 387-393.