Yazar: Erdem KARAKULAK*, Yusuf Burak KÜÇÜKER*
erdemkarakulak@kocaeli.edu.tr, yusufburakk@hotmail.com *Kocaeli Üniversitesi Metalürji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü 41380, Kocaeli
Grain Refining of Magnesium Alloys: II - Aluminum Free Alloys
ÖZET
Düşük yoğunluğa sahip olması nedeniyle magnezyum ve alaşımlarının başta otomotiv olmak üzere birçok sektörde önemli bir yeri bulunmaktadır. Ağırlık ve yakıt tasarrufu sağlayıp çevresel zararları azaltma gibi pozitif yönleri olan magnezyum alaşımlarında mekanik özelliklerin iyileştirilmesinde kullanılan yöntemlerden biri de tane inceltmedir. Mg alaşımlarının içinde Al bulunup bulunmamasına göre kullanılan tane inceltme metotları farklılık göstermektedir. Bu çalışmada Al içermeyen magnezyum alaşımlarının tane inceltme mekanizması özetlenmiştir.
Anahtar kelimeler: Magnezyum, tane inceltme, döküm.
ABSTRACT
Because of their low density, Mg and its alloys have a very important role mainly in automotive and other sectors. Grain refinement has been applied to magnesium alloys to improve mechanical properties. Mg alloys can help fuel and weight reduction and also to decrease level of the damage caused by emissions. The grain refinement methods can be different depending on the existence of Al in the Mg alloy. In this study grain refinement methods of Al-free Mg alloys are explained.
Keywords: Magnesium, grain refinement, casting.
1- Giriş
Düşük mekanik özelliklere sahip saf magnezyumun çeşitli alaşım elementleriyle alaşımlandırılması sonucu mekanik özellikleri iyileşmekte ve kullanım alanı da bu bağlamda genişlemektedir [1,2]. Tane inceltme, geliştirilmiş mekanik özelliklerin oluşmasını sağlayan en önemli mekanizmalardan biridir. Tane inceltme işlemleri neredeyse tüm mekanik özelliklere pozitif katkı yapmaktadır. Bahsedilen bu iki husus birleştirildiğinde özellikle otomotiv sektöründe farklı uygulamalar için magnezyum kullanımı mümkün olmakta; enerji tüketimini azaltabilmekte, hafiflik sağlamakta ve çevre kirliliğini azaltmaktadır. Yapılan bu çalışmada alüminyum içermeyen magnezyum alaşımlarının tane inceltme mekanizmaları hedef alınılmış olup, alüminyum içeren magnezyum alaşımlarında tane inceltme mekanizmaları ile ilgili bilgilere daha önce yapılan çalışmadan ulaşılabilir [3]. Alüminyum ilavesiz magnezyum alaşımlarında tane inceltme işlemi için çeşitli yöntemler kullanılmaktadır. Bu yöntemlerden ticari uygulamalarda en çok rastlanılan Zr ilavesidir. Çalışmada daha çok Zr ilavesi yöntemiyle tane inceltme mekanizması üzerinde durulup diğer yöntemler hakkında kısa bilgiler verilmiştir [2, 4].
2. Mekanizmalar
Alüminyum içermeyen magnezyum alaşımlarına ilave edilen zirkonyum tane inceltici görevi görebilmektedir ve bu olay zirkonyumun olağanüstü tane inceltme yeteneğinden kaynaklanmaktadır. Bu önemli özellik sayesinde zirkonyum ilaveli magnezyum alaşımlarının ticari açıdan dövme ve döküm endüstrisinde kullanımı sağlanmıştır [5]. Bu mekanizma magnezyum ve zirkonyumun kafes yapılarının aynı ve kafes parametrelerinin çok yakın olmasının sonucudur. Kafes yapıları hegzagonal sıkı paket (HSP) olan magnezyum ve zirkonyumun kafes parametreleri sırasıyla a: 0,323 nm, c: 0,514 nm ve a: 0,320 nm, c: 0,520 nm’dir. Tane inceltme mekanizmasının sebeplerinden birinin de Mg-Zr faz diyagramındaki peritektik reaksiyon olabileceği ile ilgili bilgiler mevcuttur [5,6]. Mg-Zr faz diyagramının Mg köşesi Şekil 1’de verilmiştir.
Şekil 1: Mg-Zr faz diyagramının Mg köşesi [7].
Zirkonyumun tane inceltmede etkin rol üstlenmesinin bir sebebi de sahip olduğu yüksek GRF değeridir. GRF, tane boyutuna çözünen elemanın etkisidir ve anlam olarak büyüme kısıtlama faktörü (Growth Restriction Factor) olarak ifade edilir. Tablo 1’de çeşitli metallerin GRF değerleri verilmiştir. GRF aşağıdaki formül ile hesaplanır;
∑imiC0,i(ki-1)
Bu formülde; mi, likidus çizgisinin eğimini, C0,i ilk kompozisyonu, ki ise i ile ifade edilen elementin denge katsayısını göstermektedir [8].
Tablo 1: Çeşitli metallerin GRF değerleri [9].
1998 yılı ve öncesinde çizilen faz diyagramlarına göre Zr’un ergiyik içindeki maksimum çözülme miktarı ağırlıkça % 0,601, peritektik sıcaklıktaki Zr çözünürlük oranı ise % 0,443’tür [10]. 1998 yılından önce magnezyumda tane inceltme için sadece ergiyikte çözünen zirkonyumun etkili olduğu düşünülüyordu. Bahsedilen yıl içerisinde Tamura ve arkadaşlarının çözünmemiş zirkonyumun da tane inceltme için etkili olduğunu belirttiği çalışmada çözünmemiş zirkonyumun α-Mg için çekirdekleyici olduğundan bahsedilmiştir [11]. Sonraki zamanlarda bu çekirdekleyicilerin farklı geometrilere sahip olduğu belirtilmiştir. Bu farklı çekirdeklendirici yapılar Şekil 2‘de görülmektedir. Şekilde gösterilen yapıların zirkonyumun çekirdekleştirici partiküllerinin doğasından kaynaklandığı Qian ve diğerleri tarafından bildirilmiştir [12,13].
Şekil 2: Mg tanelerinin içerisinde çekirdekleyici olarak bulunan Zr partikülleri [12].
Katılaşma esnasında, düşük seviyede çözünmüş Zr içeren ergiyikte bu yapılar çökelme sonucuyla küresel bir şekilde büyür. Öte yandan çözünmemiş Zr seviyesi yüksek olduğunda bu yapılar dendritik büyüme eğilimindedir. Ergimiş Mg ile katı Zr parçacıkları arasındaki yoğunluk farkı ve yer çekimi ivmesi ile çözünmemiş Zr partikülleri potanın diplerine doğru hareket etme eğilimindedir. Bunun sonucu olarak dökümde yukarıdan aşağıya doğru farklı tane boyutuna sahip bölgelerin oluşması muhtemeldir. Bu durumda ergiyiğin karıştırılması gerekmektedir [12].
Netice itibariyle magnezyum alaşımlarında en etkili tane inceltici olarak yüksek Q değerine sahip zirkonyumun çözünmüş formu, büyüyen kristaller etrafında hızlı bir şekilde etkili aşırı soğuma bölgesi oluşturmasına neden olmaktadır [12]. Bu nedenle saf Mg’a zirkonyum ilavesiyle efektif şekilde tane inceltmesi sonucuna ulaşılmaktadır. Zr ilavesinin tane boyutuna etkisi Şekil 3’te verilen grafik ve mikroyapılardan görülebilir.
Şekil 3: Saf magnezyumun tane boyutunun Zr ilavesi ile değişimi ve ilgili mikroyapılar [14].
İdeal bir Zr alaşımlama süreci; ergiyikte yüksek miktarda çözülebilir Zr ile en iyi tane inceltmeyi sağlamaktır. 1930 ve 1960 yılları arasında yapılan çalışmalara göre Zr yapıya 5 farklı şekilde girebilmektedir [15].
Bunlar;
• Saf Mg’a farklı formlarda alaşımlama yapılarak,
• Çeşitli formlarda Zr halojenür veya kompleks halojenür ilavesi ile,
• ZrO2 ile alaşımlanarak,
• ZrH2 ile alaşımlanarak,
• Zn-Zr, Mg-Zn-Zr, Mg-Zr master alaşımlarının kullanılmasıdır [15].
1960 yılından itibaren bu bahsedilen yapılardan en çok Mg-Zr master alaşımları kullanılmıştır. Bu master alaşımlar ticari açıdan çok önemlidir ve pazarda fazla miktarda bulunmaktadır. Mg-Zr master alaşımlarındaki zirkonyum oranı farklılık gösterse de temelde master alaşımlar aynı özelliğe sahiptir [15]. Zirkonyum ilavesi dışında kullanılan diğer tane inceltme yöntemlerine aşağıda kısaca değinilmiştir.
Ultrasonik işlem ile tane inceltme prensip olarak tüm metallere uygulanabilen bir yöntemdir ve bu yöntem temel olarak ergiyiğe ultrasonik titreşim uygulanmasına dayanmaktadır. Uygulanan ultrasonik titreşimler kavitasyonu meydana getirmektedir. Kavitasyon, dentritlerin parçalanmasını ve heterojen çekirdeklenmeyi sağlamaktadır. Bunun sonucunda tane sayısının artmasıyla birlikte tane inceltme mekanizmasının oluştuğu savunulmaktadır [16,17].
Şekil 4: Saf magnezyumun makro görüntüleri a) ultrasonik işlem yapılmayan numune, b) ultrasonik işlem yapılmış numune [17].
Ergiyik karıştırma yöntemi temelde Zr alaşım elementi ilavesiyle benzerlik göstermektedir fakat amaç daha düşük seviyede Zr kullanılmasıyla iyi bir tane inceltme sonucuna ulaşmaktır. Mekanizma ergiyikte yoğun kesme gerilmeleri sonucunda oluşmaktadır ve bu gerilmeler sıvı içerisindeki metal oksit parçacıkları dağıtılarak heterojen çekirdeklenme bölgeleri oluşturmaktadır. Oluşan çekirdeklenme bölgeleri tıpkı Zr alaşım elementi ilavesinde olduğu gibi yeni tanelerin oluşmasını sağlamaktadır. [6].
Şekil 5: Mg-0.1Zr alaşımı makro görüntüsü a) karıştırma işlemi yapılmamış numunenin görüntüsü, b) karıştırma işlemi yapılmış numunenin görüntüsü [6].
3. Sonuçlar
Yakıt tüketimi ve emisyon gazlarının azaltılması günümüzde otomotiv sektöründe hedef alınan önemli hususlardır. Düşük yoğunluğuyla ön plana çıkan magnezyum ve alaşımları bu hususlar için çözüm niteliğinde olabilmektedir. Fakat nispeten yetersiz olan mekanik özellikleri problemlerin çözülmesine engel olmaktadır. Bu noktada konuya çeşitli mekanizmalar girmektedir ki bunlardan en önemlisi tane inceltme mekanizmasıdır. Bu nedenle Mg alaşımlarında tane inceltme mekanizmaları üzerinde yoğun olarak çalışılmaktadır.
Referanslar
[1] C. Zhong, F. Liu, Y. Wu, J. Le, L. Liu, M. He, J. Zhu, W. Hu, ‘Protective diffusion coatings on magnesium alloys: A review of recent developments’, Journal of Alloys and Compounds, 520, 11-21, 2012.
[2] G. Y. Yuan, Z. L. Liu, Q. D. Wang, W. J. Ding, ‘Microstructure refinement of Mg–Al–Zn–Si alloys’, Materials Letters, 56, 53-58, 2002.
[3] E. Karakulak, Y. B. Küçüker, ‘Magnezyum Alaşımlarında Tane İnceltme: I – Alüminyum içeren alaşımlar’, Metal Dünyası, 270, 62-65, 2015.
[4] D. H. StJohn, M. Qian, M. A. Easton, P. Cao, Z Hıldebrand, ‘Grain Refinement of Magnesium Alloys’, Metallurgical and Materials Transactıons A, 36A, 1669-1678, 2005.
[5] M. Qian, D. H. StJohn, M. T. Frost, ‘Heterogeneous nuclei size in magnesium–zirconium alloys’, Scripta Materialia, 50, 1115–1119, 2004.
[6] G. S. Peng, Y. Wang, M. X. Xia, Z. Fan, ‘Interaction between Zr Addition and Intensive Melt Shearing on Grain Refinement of Commercial Purity Magnesium’, Materials Science Forum Vols., 790-791, 167-172, 2014.
[7] ASM Metal HandBook, vol. 3, ‘Alloy Phase Diagrams’, 1114, 1992.
[8] S. Changjiang, H Qingyou, Z. Qijie, ‘Review of grain refinement methods for as-cast microstructure of magnesium alloy’, Chına Foundry, 6, 93-103, 2009.
[9] Y. Lee, ’Grain Refinement of Magnesium’, Doktora tezi, Depertment of Mining, Minerals and Materials Engineering The University of Quessland, Brisbane, Australia, 2002.
[10] M. Qian, A. Das, ‘Grain refinement of magnesium alloys by zirconium: Formation of equiaxed grains’, Scripta Materialia, 54, 881–886, 2006.
[11] Y. Tamura ve diğerleri, ‘Grain refining mechanism and casting structure of Mg–Zr alloy’, J. Jpn. Inst. Light Met., 48 (4), 185–189,1998.
[12] Y. Ali, D. Qiu, B. Jiang, F. Pan, M. X. Zhang, ’Current research progress in grain refinement of cast magnesium alloys: A review article’, Journal of Alloys and Compounds, 619, 639–651, 2015.
[13] M. Qian, D. H. StJohn, ‘Grain nucleation and formation in Mg–Zr alloys’, Int. J. Cast Met. Res., 22, 256–259,2009.
[14] Y. C. Lee, A. K. Dahle, D. H. Stjohn, ’The Role Of Solute In Grain Refinement Of Magnesium’, Metallurgical and Materials Transactions A, 31, 2895-2906, 2000.
[15] M. Qian, D. H. StJohn, M. T. Frost, ‘Zirconium alloying and grain refinement of magnesium alloys’, Scripta Materialia, Scripta Materialia 50, 1115-1119, 2004.
[16] D. H. Stjohn, M. A. Easton, M. Qıan, J. A. Taylor, ‘Grain Refinement of Magnesium Alloys: A Review of Recent Research, Theoretical Developments, and Their Application’, Metallurgıcal And Materıals Transactıons A, 44A, 2013.
[17] A. Ramirez, M. Qian, ‘Ultrasonic Grain Refinement of Magnesium and Its Alloys’, Magnesium Alloys - Design, Processing and Properties, Frank Czerwinski (Ed.), 163-186, 2011.